3-4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ

4.2 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ Nernst

ΒΡΙΣΚΕΣΤΕ ΕΔΩ: ΑΡΧΗ > 4. Nernst > 4.2  ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ Nernst

 Εφαρμογή της εξίσωσης Nernst στον υπολογισμό του δυναμικού ημιστοιχείου

Ας μελετήσουμε το ημιστοιχείο του Zn [Zn(s)?Zn2+(aq)]. Ο Zn αποτελεί την αναγμένη μορφή (Red) και το κατιόν Zn2+ την οξειδωμένη μορφή (Ox).
2+
-
Zn(aq) + 2e
Ζn(s)
 
Επειδή ο Zn είναι σε στερεά μορφή (μεταλλική ράβδος), η συγκέντρωσή του θεωρείται ότι είναι 1 Μ, δηλαδή [Red] = 1M. Επίσης από την παραπάνω αντίδραση που πραγματοποιείται στο ημιστοιχείο προκύπτει ότι ανταλλάσσονται 2 e μεταξύ οξειδωμένης και αναγμένης μορφής (δηλαδή n =2). Με εφαρμογή της εξίσωσης Nernst για το ημιστοιχείο που μελετάμε προκύπτει η σχέση:
 
Από τους πίνακες των κανονικών δυναμικών, προκύπτει ότι το κανονικό δυναμικό του ημιστοιχείου του Zn (θ=250 C, [Zn2+] = 1 Μ), είναι E0 = ? 0,76 V.
Με αντικατάσταση στην προηγούμενη σχέση προκύπτει:
 
? Αύξηση της συγκέντρωσης του άλατος: αν αυξήσουμε τη συγκέντρωση του άλατος π.χ. [Zn2+] = 10 M, τότε από την προηγούμενη σχέση προκύπτει:
 
και επειδή log10=1
 
Παρατηρούμε ότι με αύξηση της συγκέντρωσης του άλατος στο 10 Μ, αυξάνεται το δυναμικό του ημιστοιχείου (δηλαδή γίνεται περισσότερο θετικό) 0,059 κατά την ποσότητα 2 .
Γενικά, αν η συγκέντρωση του άλατος είναι [Zn2+] = 10+α Μ, τότε για το δυναμικό του ημιστοιχείου θα ισχύει:
 
 
Δηλαδή αν η συγκέντρωση του άλατος από 1 Μ γίνει 10+α, αυξάνεται το δυναμικό του ημιστοιχείου (δηλαδή γίνεται περισσότερο θετικό) κατά την ποσότητα (0,059/2.α) ? 0,03.α.
 
+2
Zn Zn 1 Μ
-0,76 V
+2
Zn Zn 10 Μ
-0,73 V
Zn Zn 10 Μ+α
+2
-0,76+0,03.α V
 
? Μείωση της συγκέντρωσης του άλατος: αν μειώσουμε τη συγκέντρωση του άλατος π.χ. [Zn2+] = 10-1 M, τότε από την εξίσωση Nernst προκύπτει:
 
-1
E =-0,76+ 0,059 log10 = -0,76 - 0,059
2
2
=-0,79
 
Παρατηρούμε ότι με μείωση της συγκέντρωσης του άλατος στο 0,1 Μ, μειώνεται το δυναμικό του ημιστοιχείου (δηλαδή γίνεται περισσότερο αρνητικό) κατά την ποσότητα (0,059/2).
Γενικά, αν η συγκέντρωση του άλατος γίνει [Zn2+] δυναμικό του ημιστοιχείου θα ισχύει:
 
= 10-α Μ, τότε για το
 
Δηλαδή αν η συγκέντρωση του άλατος από 1Μ γίνει 10-α, μειώνεται το δυναμικό του ημιστοιχείου (δηλαδή γίνεται περισσότερο αρνητικό)κατά την ποσότητα (0,059/2).α ? 0,03.α

Επίδραση της συγκέντρωσης των κατιόντων Η⁺ στο δυναμικό του ηλεκτροδίου του υδρογόνου
Όπως αναφέραμε και παραπάνω, η τιμή του δυναμικού οξειδοαναγωγής (Ε) σε σχέση με το κανονικό δυναμικό οξειδοαναγωγής (Ε0) δίνεται από την εξίσωση:
 
Επειδή για το πρότυπο ηλεκτρόδιο του υδρογόνου κατά σύμβαση ισχύει Ε0=0 , o αριθμός των e που ανταλλάσσονται είναι n=1 και [Ox] =[Η+] τελικά προκύπτει η σχέση:
 
η οποία δίνει το δυναμικό ενός οποιουδήποτε ηλεκτροδίου υδρογόνου σε συνάρτηση με τη συγκέντρωσή του.

Έτσι , από την παραπάνω σχέση:
? για το πρότυπο ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου επειδή [Η+] = 1Μ, προκύπτει:
 
? για το ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου με [Η+] = 0,1Μ= 10-1Μ προκύπτει:
 
? για το ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου με [Η+] =10-7Μ προκύπτει:
 
? για το ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου με [Η+] =10-14Μ προκύπτει:
 

ΜΕΤΡΗΣΗ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ sp tab article 14-11 kef 4

 ΕΞΙΣΩΣΗ Nernst ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ                   

              ΕΞΙΣΩΣΗ Nernst

    ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ Nernst

4.1 ΕΞΙΣΩΣΗ Nernst

ΒΡΙΣΚΕΣΤΕ ΕΔΩ: ΑΡΧΗ > 4. Nernst > 4.1 ΕΞΙΣΩΣΗ Nernst

Εξίσωση Nernst

Μια αντίδραση πραγματοποιείται αυθόρμητα όταν η ελεύθερη ενέργειά της μειώνεται, δηλαδή ΔG<0. Αν οι συνθήκες είναι πρότυπες, τότε η ελεύθερη ενέργεια συμβολίζεται ΔG0. Η σχέση που συνδέει την ελεύθερη ενέργεια (ΔG) με την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια (ΔG0) , δίνεται παρακάτω:
 
? R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων ίση με 8,314 J/(mol.K)
? T η απόλυτη θερμοκρασία σε Kelvin (K)
? Q ο λόγος του γινομένου των συγκεντρώσεων (ή των μερικών πιέσεων) των προϊόντων προς το γινόμενο των συγκεντρώσεων (ή των μερικών πιέσεων) των αντιδρώντων υψωμένων σε δύναμη με εκθέτη το συντελεστή τους που υπάρχει στη χημική εξίσωση:
 
Από τη σχέση (1) με αντικατάσταση του Q προκύπτει η παρακάτω σχέση:
 
Σε μία οξειδοαναγωγική αντίδραση, μεταφέρονται ηλεκτρόνια (ηλεκτρικό φορτίο) από μία ένωση σε μία άλλη. Σε ένα γαλβανικό στοιχείο η μία ένωση βρίσκεται στο ένα ημιστοιχείο και η άλλη στο άλλο ημιστοιχείο. Το ηλεκτρικό φορτίο κινείται από το δυναμικό του ενός ημιστοιχείου στο δυναμικό του άλλου ημιστοιχείου. Έχουμε επομένως κίνηση ηλεκτρικού φορτίου q σε διαφορά δυναμικού V (το δυναμικό του στοιχείου). Η σχέση που δίνει την ενέργεια της κίνησης του φορτίου είναι η γνωστή από την Φυσική:
 
Ανά mol όμως αντιδρώσας ουσίας ισχύει q= -n.F
Έτσι η ελεύθερη ενέργεια συνδέεται με το δυναμικό του στοιχείου με την παρακάτω σχέση:

 
Αν οι συνθήκες είναι πρότυπες, τότε ισχύει η σχέση:
 
Με αντικατάσταση των σχέσεων (4) και (5) στη σχέση (1) προκύπτει:
 
Αν διαιρέσουμε και τα δύο μέλη της παραπάνω εξίσωσης με τον όρο (?n.F), τότε προκύπτει η σχέση:
 
Η σχέση (7) ονομάζεται εξίσωση Nernst. Ονομάστηκε έτσι από το Γερμανό χημικό Walther Nernst ο οποίος την παρήγαγε. Αν αντικαταστήσουμε το ln με το log τότε προκύπτει:
 
Εάν η θερμοκρασία είναι 250 C, τότε ο όρος 2,303RT/F παίρνει την τιμή 0,059 (σε V) και από την παραπάνω σχέση προκύπτει:
 
Με εφαρμογή της εξίσωσης Nernst στην οξειδοαναγωγική αντίδραση προκύπτει η παρακάτω σχέση: